Optische Spektroskopie mit Femtosekunden-Zeitauflösung
Transiente Absorption




Im Rahmen meiner Diplomarbeit [1] am 3.Physikalischen Institut der Universität Stuttgart habe ich zeitaufgelöste Absorptionsmessungen an photochromen organischen Molekülen durchgeführt. Ich konnte dabei eine von Thomas Hirsch [2] aufgebaute Apparatur benutzen. Die experimentelle Technik heißt "Transiente Absorption" und soll im Folgenden vorgestellt werden:


In der klassischen Absorptionsspektroskopie wird Licht verschiedener Wellenlängen durch eine Probe geschickt. Je nach den elektronischen Übergängen, die die Atome oder Moleküle der Probe erlauben, werden bestimmte Wellenlängen absorbiert, andere nicht. Durch Messung eines Absorptionsspektrums lassen sich also z.B. Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe ziehen.

Entscheidend ist jedoch, daß man auf diese Art nur Übergänge aus dem Grundzustand untersuchen kann. Die Transiente Absorption wird verwendet, um bereits angeregte Atome oder Moleküle zu untersuchen, bzw. das Abklingen dieser Anregung. Da dieses Abklingen meist sehr schnell erfolgt, z.B. innerhalb weniger Picosekunden (eine Picosekunde sind  10-12 Sekunden), ist dies experimentell recht schwierig. Um ein Gefühl für die Zeitskalen zu bekommen: Das Licht legt in einer Sekunde 300.000 km, also mehr als sieben Mal um den Erdball. In einer Picosekunde kommt es gerade einmal 0,3mm weit. So schnell funktioniert keine Messelektronik, man kann also nicht einfach die Probe anregen und computergesteuert eine Art Blitzlicht auslösen, außerdem braucht man spezielle Lichtquellen, die sehr kurze Pulse liefern können.

Bei dem hier beschriebenen Aufbau wird ein Titan-Saphir-Laser verwendet, dessen Pulse eine Dauer von ca. 180 Femtosekunden haben (=0,18 ps). Das entspricht einem "Lichpaket" von 0,06 mm Länge, selbst für die meisten Moleküle also eine Art "Blitz". Da sie dennoch eine beträchtliche Energie haben, ist die Leistung (Energie pro Zeit) wegen der kurzen Dauer enorm (Gigawatt-Bereich, wie bei einem ganzen Kernkraftwerk).
Sie müssen JAVA in Ihrem Browser aktiviDas Meßprinzip ist in dem Java-Applet gezeigt, es wird durch Anklicken gestartet. Man sieht zunächst einen roten Lichtpuls, der von dem Laser erzeugt wird. Zunächst trifft er auf einen Strahlteiler (das ist einfach ein schräg stehendes Glasplättchen) wo er in zwei Pulse aufgeteilt wird. Einer dieser Pulse wird später zur Anregung verwendet, der andere zur Messung des transienten Absorptionsspektrums. Der erste bewegt sich geradeaus weiter und trifft auf einen Frequenzverdoppler, das ist ein nichtlinearer Kristall, der die Wellenlänge des Pulses halbiert (er wird also blau/UV). Hier gibt es auch raffiniertere Geräte, die jede beliebige Farbe erzeugen können. Mit diesem Puls regen wir die Probe an.
Betrachten wir jetzt den anderen Puls. Da er etwas später als der andere bei der Probe eintreffen soll, schickt man ihn auf einen Umweg über mehrere Spiegel (Delay Line). Die Länge dieses Umwegs läßt sich natürlich beliebig variieren, wodurch die Zeitverzögerung eingestellt werden kann. Dann wird der Puls auf eine rotierende Quarzscheibe fokussiert. Die Rotation verhindert, daß die starken Pulse das Quarzglas zu sehr schädigen. Nun tritt ein interessanter Effekt ein, den man Selbstphasenmodulation nennt: Im Fokus, wo die Leistung des gebündelte kurzen Pulses innerhalb extrem kurzer Zeitspannen auf Gigawatt-Dimensionen ansteigt und wieder abfällt, wird weißes Licht erzeugt. Dieser Effekt ist sehr kompliziert und kann hier nicht erklärt werden, aber er beruht darauf, daß der Brechungsindex des Quarzglases intensitätsabhängig ist. Der Puls beinhaltet nun Licht aller Wellenlängen des sichtbaren Spektrums und ist geeignet, ein Absorptionsspektrum der kurz zuvor angeregten Probe aufzunehmen.
Da sich diese Methode am Limit des technisch Machbaren bewegt, ist die Qualität eines einzelnen Spektrums nicht sehr gut. Weil die Messungen jedoch mit hoher Frequenz stattfinden, z.B. 1000 pro Sekunde, gelangt man durch Mittelung über tausende einzelne Messungen an glatte Spektren mit guter Statistik. Wird die Probe durch die Anregung irreversibel geschädigt, oder besitzt sie eine zu lange Abklingzeit, so muß sie nach jedem Anrege-/Abfragepuls-Paar  ausgetauscht werden. Am einfachsten ist das mit flüssigen Proben, hier lenkt man die Pulse auf einen Strahl. Die Distanz zwischen Anrege- und Abfragepuls beträgt höchstens Nanosekunden, sie treffen also die gleiche Stelle. Das nächste Paar kommt jedoch erst in einer Mikrosekunde, bis dahin ist das Probevolumen  ausgetauscht.
Der Pionier auf diesem Gebiet (Ahmed Zewail) erhielt übrigens 1999 den Nobelpreis für Chemie [3].

Quellen: 
[1] Ingo Ramsteiner: Transiente Absorption zum optischen Schalten intramolekularer Transferprozesse, Diplomarbeit Universität Stuttgart 2000
[2] Thomas Hirsch: Transiente Absorption zur Ladungstrennung in Donator/Akzeptor-substituierten Polyenen, Dissertation Universität Stuttgart 1996
[3] Nobelpreis für Chemie 1999: Ahmed Zewail

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