Im Rahmen meiner Diplomarbeit [1] am 3.Physikalischen Institut der
Universität Stuttgart habe ich zeitaufgelöste
Absorptionsmessungen an photochromen organischen Molekülen
durchgeführt. Ich konnte dabei eine von Thomas Hirsch [2] aufgebaute Apparatur benutzen. Die experimentelle
Technik heißt "Transiente Absorption" und soll im Folgenden
vorgestellt werden:
In
der klassischen Absorptionsspektroskopie wird Licht verschiedener
Wellenlängen durch eine Probe geschickt. Je nach den
elektronischen Übergängen, die die Atome oder Moleküle
der Probe erlauben, werden bestimmte Wellenlängen absorbiert,
andere nicht. Durch Messung eines Absorptionsspektrums lassen sich also
z.B. Rückschlüsse auf die Zusammensetzung der Probe ziehen.
Entscheidend
ist jedoch, daß man auf diese Art nur Übergänge aus dem
Grundzustand untersuchen kann. Die Transiente Absorption wird
verwendet, um bereits angeregte Atome oder Moleküle zu
untersuchen, bzw. das Abklingen dieser Anregung. Da dieses Abklingen
meist sehr schnell erfolgt, z.B. innerhalb weniger Picosekunden (eine
Picosekunde sind 10-12 Sekunden), ist dies
experimentell recht schwierig. Um ein Gefühl für die
Zeitskalen zu bekommen: Das Licht legt in einer Sekunde 300.000 km,
also mehr als sieben Mal um den Erdball. In einer Picosekunde kommt es
gerade einmal 0,3mm weit. So schnell funktioniert keine Messelektronik,
man kann also nicht einfach die Probe anregen und computergesteuert
eine Art Blitzlicht auslösen, außerdem braucht man spezielle
Lichtquellen, die sehr kurze Pulse liefern können.
Bei dem hier beschriebenen Aufbau wird ein
Titan-Saphir-Laser verwendet, dessen Pulse eine Dauer von ca. 180
Femtosekunden haben (=0,18 ps). Das entspricht einem "Lichpaket" von
0,06 mm Länge, selbst für die meisten Moleküle also eine
Art "Blitz". Da sie dennoch eine beträchtliche Energie haben, ist
die Leistung (Energie pro Zeit) wegen der kurzen Dauer enorm
(Gigawatt-Bereich, wie bei einem ganzen Kernkraftwerk).
Das
Meßprinzip ist in dem Java-Applet gezeigt, es wird durch
Anklicken gestartet. Man sieht zunächst einen roten Lichtpuls, der
von dem Laser erzeugt wird. Zunächst trifft er auf einen
Strahlteiler (das ist einfach ein schräg stehendes
Glasplättchen) wo er in zwei Pulse aufgeteilt wird. Einer dieser
Pulse wird später zur Anregung verwendet, der andere zur Messung
des transienten Absorptionsspektrums. Der erste bewegt sich geradeaus
weiter und trifft auf einen Frequenzverdoppler, das ist ein
nichtlinearer Kristall, der die Wellenlänge des Pulses halbiert
(er wird also blau/UV). Hier gibt es auch raffiniertere Geräte,
die jede beliebige Farbe erzeugen können. Mit diesem Puls regen
wir die Probe an.
Betrachten wir jetzt den anderen Puls. Da er etwas später als der
andere bei der Probe eintreffen soll, schickt man ihn auf einen Umweg
über mehrere Spiegel (Delay Line). Die Länge dieses Umwegs
läßt sich natürlich beliebig variieren, wodurch die
Zeitverzögerung eingestellt werden kann. Dann wird der Puls auf
eine rotierende Quarzscheibe fokussiert. Die Rotation verhindert,
daß die starken Pulse das Quarzglas zu sehr schädigen. Nun
tritt ein interessanter Effekt ein, den man Selbstphasenmodulation
nennt: Im Fokus, wo die Leistung des gebündelte kurzen Pulses
innerhalb extrem kurzer Zeitspannen auf Gigawatt-Dimensionen ansteigt
und wieder abfällt, wird weißes Licht erzeugt. Dieser Effekt
ist sehr kompliziert und kann hier nicht erklärt werden, aber er
beruht darauf, daß der Brechungsindex des Quarzglases
intensitätsabhängig ist. Der Puls beinhaltet nun Licht aller
Wellenlängen des sichtbaren Spektrums und ist geeignet, ein
Absorptionsspektrum der kurz zuvor angeregten Probe aufzunehmen.
Da sich diese Methode am Limit des technisch Machbaren bewegt, ist die
Qualität eines einzelnen Spektrums nicht sehr gut. Weil die
Messungen jedoch mit hoher Frequenz stattfinden, z.B. 1000 pro Sekunde,
gelangt man durch Mittelung über tausende einzelne Messungen an
glatte Spektren mit guter Statistik. Wird die Probe durch die Anregung
irreversibel geschädigt, oder besitzt sie eine zu lange
Abklingzeit, so muß sie nach jedem Anrege-/Abfragepuls-Paar
ausgetauscht werden. Am einfachsten ist das mit flüssigen Proben,
hier lenkt man die Pulse auf einen Strahl. Die Distanz zwischen Anrege-
und Abfragepuls beträgt höchstens Nanosekunden, sie treffen
also die gleiche Stelle. Das nächste Paar kommt jedoch erst in
einer Mikrosekunde, bis dahin ist das Probevolumen ausgetauscht.
Der Pionier auf diesem Gebiet (Ahmed Zewail) erhielt übrigens 1999 den Nobelpreis für Chemie [3].
Quellen:
[1] Ingo Ramsteiner: Transiente Absorption zum optischen Schalten
intramolekularer Transferprozesse, Diplomarbeit Universität
Stuttgart 2000
[2] Thomas Hirsch: Transiente Absorption zur Ladungstrennung in
Donator/Akzeptor-substituierten Polyenen, Dissertation Universität
Stuttgart 1996
[3] Nobelpreis für Chemie 1999: Ahmed Zewail